工业上甲酸生产主要有甲酸钠法、甲酰胺法、丁烷(或轻油)液相氧化法和甲酸甲酯水解法四种工艺路线。
甲酸钠法是甲酸的传统生产方法,但劳动条件差,污染严重。不少工业化国家已淘汰该法,但我国绝大多数甲酸生产企业仍采用此法。德国BASF公司开发的甲酰胺法工艺因生产成本太高,随后也遭淘汰。丁烷(或轻油)液相氧化工艺是一种生产醋酸同时联产甲酸的生产方法,每生产1t乙酸,副产0.05~0.25t甲酸,上世纪70年代曾是国外生产甲酸的主要方法,后来随着甲醇低压羰基合成醋酸技术的工业化,使该法已无发展前途,现在大部分丁烷(或轻油)液相氧化装置已相继停产。目前,国外甲酸生产主要采用甲酸甲酯水解工艺,约占甲酸总产能的80%以上。
甲酸甲酯水解法工艺过程为:(1)甲醇与CO羰基化合成甲酸甲酯;(2)甲酸甲酯水解生成甲酸和甲醇,甲醇循环使用。依工艺的不同特点,该法又可分为Kemira-Leonard工艺、Bethlechem Stell工艺、BASF工艺和USSR工艺。
Kemira-Leonard工艺特点是采用了独特的添加了助剂的醇盐催化剂,使反应压力降低一半,水解时采用预混合和闪蒸技术,大量甲酸甲酯在闪蒸器内被蒸出,甲酸分离塔在低回流比、低反应温度、短接触时间下操作,甲酸再酯化率小于0.1%。该工艺于1982年在芬兰Kemira的2万t/a装置上实现工业化,随后Kemira公司进行了改进,分别在韩国、印度和印尼装置上应用。
Bethlechem Stell工艺特点是水解反应在均一液相中进行,反应条件温和,工艺简单、设备可靠性强,可生产高纯度甲酸。水解产物比例一般是水:甲酸甲酯=3:1~1:3,副产甲醇为10%。该工艺由美国SD公司和Bethlechem Stell公司于上世纪80年代联合开发成功。
BASF工艺的羰基化工序的操作条件与Kemira-Leonard工艺类似,其主要特点是甲酸甲酯水解时采用特殊溶剂作为萃取剂,甲酸甲酯转化率高,甲酸分离塔常压操作,甲酸塔为减压塔,可减少蒸汽用量30%,但工艺操作较困难。该工艺于1981年在德国Ludwigshafen的1万t/a装置上实现工业化。
USSR工艺特点是采用双段反应连续水解,使用强酸性的离子交换树脂作为酸性催化剂,缺点是工艺操作比较困难,投资较高。反应温度55~62℃,水:甲酸甲酯=14:1(mol),甲酸甲酯转化率87%,甲酸产品纯度86.5%。该法于1989年在乌克兰Saratov的一套4万t/a装置上实现工业化。
据称,这四种水解工艺各有所长,以Kemira-Leonard工艺投资更省,工艺过程更为经济合理。
由于现行的甲酸甲酯水解法在生产工艺过程中需要大量的工艺水,用于产品分离的生产费用较高,为此,生产商又在开发更加有效的甲酸分离技术。例如, Kemira公司提出了采用具有催化水解和吸附作用的固体离子交换物质,在甲酸甲酯水解的同时,将甲醇与甲酸分离; BASF公司提出在温和的条件下将甲酸甲酯水解,将甲酸和甲酸甲酯分出后,采用如甲酸苄酯来抽提分离甲酸和甲酸甲酯,并将抽提出的废水进行循环再利用等。
在新技术路线开发方面,其主要研发路线有:
(1)甲酸前体-甲酸甲酯制备技术,此领域有甲醇催化脱氢法、甲醇氧化脱氢法、CO2与甲醇加氢缩合法、合成气直接合成法等,其中,甲醇羰基化制甲酸甲酯工艺和甲醇催化脱氢制甲酸甲酯工艺近年来国内外研究较多,有一定工业化应用前景。
(2)甲醛一步法直接氧化催化生成甲酸。BIC开发的这项技术采用V-Ti-O催化剂,温度范围约为100~140℃,甲酸初始选择性可达到约96%~98%,催化剂产出率达到70g甲酸/L·h,目前该法已进行了实验室实验和中试。
(3)CO2直接加氢制取甲酸。这项技术从90年代中期开始,采用钌系催化剂,在20.5MPa、50℃和三乙胺存在下合成甲酸。从环保角度来看,这一路线具有一定开发意义,但离工业化还有较长的距离,目前进展不大,仍然处于基础探索阶段。